Biogenic Volatile Organic Compound (BVOC) Emission and Flux Analysis by Proton-Transfer-Reaction Mass Spectrometry (PTR-MS)

Institute of Ion Physics, Univ. of Innsbruck, Austria
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Summary (in German)
The present work demonstrates that the application of the novel proton-transfer-reaction mass spectrometry (PTR-MS) technique offers significant advancement in the measurement of biogenic emissions of volatile organic compounds (VOC). This stems mainly from the ability of PTR-MS to measure virtually in real time. PTR-MS was successfully applied in two summer field campaigns; in 2002 in a spruce forest (BEWA2000 research project) and in 2003 in a mixed deciduous forest (ECHO research project).
At the BEWA field campaign, enclosure measurements were performed with Norway spruce twigs, an important central European tree species. Using the high time resolution of PTR-MS, common emission algorithms (including the "Guenther algorithm") were evaluated. Standard emission rates were obtained for isoprene, the monoterpenes and several oxygenated VOC (OVOC), for which reliable data of standard emission factors are still lacking and are greatly needed, because of their important contribution to regional and global VOC emission budgets.
At the same time, above the spruce forest canopy the disjunct eddy covariance (DEC) method was successfully deployed by coupling a PTR-MS system to a disjunct sampler. Monoterpene fluxes as low as 0.05 µg C m-2 s-1 could be detected. These results are consistent with enclosure emission data and compare well with results of a REA-PTR-MS system obtained at the same campaign.
Enclosure and canopy air was measured simultaneously by DNPH cartridges and PTR-MS. The carbonyl concentrations obtained by both methods showed considerable discrepancies, especially during daytime conditions. It seems likely that the high concentrations obtained by cartridges stem from artificial carbonyl formation by heterogeneous oxidation, either within the cartridge, on the ozone scrubber, or in the inlet lines. The latter is less likely because almost the same inlet configuration was used for both systems. In a laboratory experiment the field measurement discrepancies could not be replicated.
At the ECHO field campaign, the eddy covariance (EC) technique was applied. A novel flux calculation method was developed, including quality control based on spectral analysis. The resulting isoprene and monoterpenes fluxes with maximum values of 2.5 and 1.0 µg C m-2 s-1, respectively, correlate strongly with temperature dependent emission behaviour of the forest. For certain periods, also fluxes of methanol and oxidation products of isoprene (methyl vinyl ketone and methacrolein) could be determined. The application of an analytical footprint model showed a distinct correlation of isoprene fluxes with the fraction of oaks within the footprint of the flux measurement.

Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, dass die Anwendung der neuartigen PTR-MS-Technik (Protonen­tauschreaktions-Massenspektrometrie) für die Messung biogener Emis­sionen von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) einen wesentlichen Fortschritt bietet. Dieser stammt vor allem daher, dass Messungen mit PTR-MS nahezu in Echtzeit durch­geführt werden können. PTR-MS wurde bei zwei Feldkampagnen im Sommer 2002 in einem Fichtenbestand (Forschungsprojekt BEWA2000) und im Sommer 2003 in einem gemischten Laubbaumbestand (Forschungsprojekt ECHO) erfolgreich angewandt.
Bei der BEWA-Feldkampagne wurden Küvettenmessungen an Norwegischer Fichte, einer für Mitteleuropa wesentlichen Baumart, durch­geführt. Die hohe Zeitauflösung von PTR-MS erlaubte es, verschiedene VOC-Emis­sionsalgorithmen ("Guenther-Algorithmus" und andere) zu evaluieren. Außerdem wurden Standard­emissionsraten für Isopren, die Monoterpene und oxigenierte flüchtige organische Verbindungen (OVOC) berechnet. Für letztere besteht großer Bedarf an verlässlichen Daten für Standardemissionsraten aufgrund des vermutlich signifikanten Beitrags von OVOC zu globalen und regionalen VOC-Emissionshaushalten.
Zugleich wurde oberhalb des Norwegische-Fichten-Bestandes durch Kopplung des PTR-MS-Systems an einen "Disjunct Sampler" die DEC ("Disjunct Eddy Covariance")-Methode erfolgreich erprobt. Es konnten Monoterpenflüsse unterhalb von 0,05 µg C m-2 s-1 detektiert werden.  Die Ergebnisse sind konsistent mit den Emissionsdaten der Küvettenstudie und innerhalb eines Faktors 2 mit den Ergebnissen eines REA-PTR-MS-Systems übereinstimmend, das bei der gleichen Kampagne angewandt wurde.
Mit PTR-MS und zugleich mit DNPH-Kartuschen bestimmte Carbonylkonzentrationen der Küvettenstudie und von Außenluftmessungen im Kronenraum ergaben vor allem tagsüber wesentliche Abweichungen. Es besteht die Vermutung, dass die hohen Konzentrationen bei den Kar­tuschen­messungen auf artifizielle Carbonyl-Bildung durch heterogene Reaktionen im Einlassschlauch, am Ozon-Scrubber oder innerhalb der Kartusche zurückzuführen sind, wobei die erste Möglichkeit wegen der Ähnlichkeit der Einlässe eher ausscheidet. In einem Laborexperiment konnten die Diskrepanzen, die im Feld gefunden wurden, nicht repliziert werden.
Bei der ECHO Feldkampagne wurde die EC ("Eddy Covariance")-Technik angewandt. Es wurde eine neuartige Methode der Flussberechnung entwickelt, die eine auf Spektralanalyse basierende Qualitätskontrolle beinhaltet. Die damit gewonnene Zeitreihe für Isopren und die Monoterpene mit Maximalwerten von 2,5 bzw. 1,0 µg C m-2 s-1 besitzt eine starke Korrelation mit dem temperaturabhängigen Emissionsverhalten des Waldes. Für kürzere Perioden konnten auch Flüsse von Methanol und von Oxidationsprodukten von Isopren, Methylvinylketon und Methacrolein, detektiert werden. Die Anwendung eines analytischen Footprint-Modells zeigte eine deutliche Korrelation von Isoprenfluss und dem Anteil an Eichen in Footprint der Flussmessung.